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镉柱还原装置 (大气中硝酸盐的测定方法)
时间:2019-04-26 点击次数:310

镉柱还原装置 (大气中硝酸盐的测定方法)

  •  大气中硝酸盐的测定方法硝酸(HNO3)的盐类极易溶于水。常见的硝酸盐有硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸钙、硝酸铅、硝酸铈等。固体的硝酸盐加热时能分解放出氧,其中最活泼的金属的硝酸盐仅放出一部分氧而变成亚硝酸盐,其余大部分金属的硝酸盐,分解为金属的氧化物、氧和二氧化氮。硝酸是五价氮的含氧酸。纯硝酸是无色液体,相对密度1.5027,熔点-42,沸点86。一般带有微黄色。发烟硝酸是红褐色液体,在空气中猛烈发烟并吸收水分。空气中NO2被水蒸汽吸收,形成气溶胶状硝酸和亚硝酸的酸性雾滴,对呼吸道有强烈的刺激作用。
  • 硝酸及硝酸盐测定可采用镉柱还原偶氮比色法、离子选择电极法、离子色谱法、二氯变色酸比色法及变色酸比色法。前一种方法已作为《居住区大气中硝酸盐卫生检验标准方法》(GB 12374—90)。
  • 二氯变色酸比色法比变色酸及离子选择电极法灵敏度高,但变色酸试剂普通易得,而离子选择电极法操作简便,故以上这些方法均可使用。其中离子色谱法仪器近年来发展很快,它能同时分析多组分阴离子,方法简便快速、灵敏,是一种很有广泛应用前景的方法。
  • 一、锡柱还原-盐酸萘乙二胺比色法〔1
  • ()原理
  • 采集在玻璃纤维滤纸上的悬浮颗粒物,用水浸法溶出硝酸盐和亚硝酸盐。然后分成两份,一份在弱碱性(pH810)条件下,硝酸盐经镉柱还原成亚硝酸盐,亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺和盐酸萘乙二胺作用,生成紫红色偶氮化合物,比色定量,得硝酸盐和亚硝酸盐总量。另一份不经镉柱还原,测得为亚硝酸盐。二者之差即为硝酸盐含量。
  • ()仪器
  • (1)大流量采样器、中流量采样器和小流量采样器规格、性质和使用方法见第十二章第一节。
  • (2)容量瓶100ml。
  • (3)具塞比色管25ml,刻度应校正。
  • (4)分光光度计用10mm比色皿,在波长542nm测定吸光度。
  • ()试剂
  • (1)滤料玻璃纤维滤纸,规格随采样器而定,要求见第十二章第一节。
  • (2)硫酸铜溶液
  • 2%硫酸铜溶液:称取20g硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于500ml水中,用水稀释至1L
  • 0。25mol/L硫酸铜溶液;称取62。42g硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于1L水中。
  • (3)(11)(1100)盐酸溶液。
  • (4)氢氧化钠溶液
  • 2mol/L氢氧化钠溶液:称取80g氢氧化钠溶于1L水中。
  • 0。5mol/L氢氧化钠溶液:用2mol/L氢氧化钠溶液稀释而成。
  • (5)EDTA溶液
  • EDTA甲液:称取37g乙二胺四乙酸二钠盐和6g氯化钠溶于800ml水中,用2mol/L氢氧化钠溶液调成pH9.0后,再用水稀释至1L
  • EDTA乙液:量取35mlEDTA甲液加水稀释至1L
  • (6)清洗液量取20mlEDTA甲液和12。5ml(1100)盐酸溶液,混匀后用水稀释至1L
  • (7)亚硝酸盐标准溶液
  • 储备溶液:准确称量0。4926g105干燥2h的亚硝酸钠(优级纯),用少量水溶解,移入1L容量瓶中,加入1ml三氯甲烷作保存剂,并加水至刻度。此溶液1.00ml100μg亚硝酸盐氮。
  • 工作溶液:临用时,准确吸取5。00ml亚硝酸钠标准储备溶液于500ml容量瓶中,加水稀释至刻度。此溶液1.00ml1μg亚硝酸盐氮。再取20.00ml上述标准溶液及2.5mlEDTA甲液于100ml容量瓶中,用水稀释至刻度。此溶液1。00ml0。2μg亚硝酸盐氮。
  • (8)硝酸钾标准溶液准确称量0.7218g110干燥4h的硝酸钾,用少量水溶解,移入1L容量瓶中,并加水至刻度。此溶液1.00ml100μg硝酸盐氮。临用时,准确吸取5.00ml硝酸钾标准储备溶液于500ml容量瓶中,加水至刻度。此溶液1。00m11μg硝酸盐氮。再取20.00ml上述标准溶液及3.5mlEDTA甲液于100ml容量瓶中,用水稀释至刻度。此溶液1.00ml0.2μg硝酸盐氮。
  • (9)1%对氨基苯磺酰胺溶液称取1。0g对氨基苯磺酰胺于100ml(11)盐酸溶液中,贮于棕色瓶内保存。
  • (10)0.12%盐酸萘乙二胺溶液称取0.12g盐酸萘乙二胺(C10H7·NHCH2CH2·NH2·2HCl)溶于100ml水中,贮于棕色瓶内,放入冰箱保存。
  • (11)铜-镉还原柱按下列方法制备和测定其还原效率及再生。
  • 2040目镉粒用(11)盐酸溶液洗净,再用水淋洗。
  • 称取25g酸洗过的镉粒,置于100m12%硫酸铜溶液中,充分搅拌至银白色发亮的金属镉,变成灰黑色后,倾去硫酸铜溶液,用水在玻璃棒搅拌下,反复洗涤5次,以除去表面的附着物。再用(11)盐酸溶液洗涤,最后用水洗净,即得铜-镉还原剂。
  • 装柱按图108,将铜镉还原剂装入柱中,柱内总是装满EDTA乙液,勿使其暴露于空气中。
  • 铜-镉柱还原率的测定打开活塞,将柱内原有的EDTA乙液流出至液面与铜-镉柱的表面相齐时,立即量取100ml 0。2μg/ml的硝酸盐氮标准溶液分两次倾入柱内,第一次过柱50ml,待液面降至铜-镉柱表面时,再加50ml继续过柱,以(1220)ml/min流速收集流出液,弃去初流出液约60ml,再收集后面的流出液约30ml。此液为硝酸盐氮标准液。以同样方式将EDTA乙液过柱收集空白流出液。准确吸取20。00ml上述的硝酸盐氮标准流出液及20ml空白流出液,分别移入25ml比色管中,按下述的硝酸盐氮标准曲线绘制操作步骤1.(3)项以空白流出液作参比,测定标准流出液的吸光度A1;另外直接吸取20。00ml 0.2μg/ml的亚硝酸盐氮标准溶液及20mlEDTA乙液,分别移入25ml比色管中,同样按下述的亚硝酸盐氮标准曲线绘制操作步骤2显色,以EDTA乙液作参比,测定亚硝酸盐氮标准溶液的吸光度A2。A1A2之比为还原率,要求还原率为98%100%。
  • 铜-镉粒的再生:每次用铜-镉柱测定样品之前,向柱内加入50ml清洗液,进行淋洗,再加EDTA乙液过柱,即可再生和使用。
  • ()采样
  • TSPPM10采样:大流量采样法采气800m3,中流量采样法采气18m3,小流量采样法采气5m3。记录采样时气温和大气压力。以上采样方法任选一种,见第十二章第一、二节。
  • ()分析步骤
  • 1.硝酸盐氮的标准曲线绘制
  • (1)量取100ml浓度为1。00ml1μg硝酸盐氮标准溶液,按铜-镉柱还原率测定的操作步骤分两次过铜镉柱还原,并收集第二次过柱的流出液30ml
  • (2)725ml比色管,按下表制备标准色列管:
  • (3)各管中加入1.0ml对氨基苯磺酰胺溶液,混匀。放置10min,加入1.0ml 0.12%盐酸萘乙二胺溶液,再加水稀释至刻度,立即混匀。放置20min,用10mm比色皿,以水作参比,在波长542nm下,测定吸光度。
  • 以硝酸盐氮含量(μg)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制标准曲线,并计算回归线的斜率。以斜率倒数作为样品中硝酸盐氮测定的计算因子Bs1(μg)
  • 2.亚硝酸盐氮的标准曲线绘制。
  • 1.00ml1μg亚硝酸盐氮标准溶液,不经铜-镉还原柱,按硝酸盐氮标准曲线的绘制1.(2)项和1。(3)项步骤,绘制亚硝酸盐氮标准曲线,并得计算因子Bs2(μg)
  • 3。样品测定
  • (1)样品处理采样后,TSP样品取1/101/20滤纸及相同大小未采样的空白滤纸;PM10样品则取1/2量及相同面积未采样的空白滤纸,置于250ml锥形瓶中,加水50ml,在沸水浴上加热30min,浸出硝酸盐。取下,冷却至室温,加1.0ml 0.25mol/L硫酸铜溶液,和1.5ml  0.5mol/L氢氧化钠溶液,混匀。将样品和空白滤纸的浸出液分别倾毕转移至两个500ml容量瓶中,并用少量水多次洗涤滤纸浆和锥形瓶内壁,合并于容量瓶中,加EDTA甲液18ml,再用水稀释至刻度。混匀,即为待测液。
  • (2)硝酸盐和亚硝酸盐总氮量的测定各准确量取100ml样品和空白待测液,按硝酸盐氮标准曲线绘制的操作步骤1.(1)项,流过铜-镉柱还原,收集样品及空白流出液各30ml。分别准确吸取20。00ml流出液,于两支25ml比色管中,然后,按硝酸盐氮标准曲线绘制的操作1.(3)项步骤,测定样品流出液及空白流出液的吸光度(A1)(A01)
  • (3)亚硝酸盐氮的测定分别准确吸取20.00ml样品和空白浸出液于25ml比色管中,不经镉柱还原,按绘制亚硝酸盐氮标准曲线的操作步骤,直接测定样品和空白待测液的吸光度A2A02
  • ()计算
  • 1.空气中硝酸盐和亚硝酸盐总氮浓度
  •  
  • 式中CNOx——空气中硝酸盐和亚硝酸盐总氮浓度,mg/m3
  • A1——过柱还原后样品浸出液的吸光度;
  • A01——过柱还原后空白浸出液的吸光度;
  • Bs1——用硝酸盐氮标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子,μg
  • S1——样品滤纸的总面积,cm2
  • S2——分析时所取样品滤纸的面积,cm2
  • 25——样品溶液稀释倍数500/20
  • V0——换算成标准状况下的采样体积,m3
  • 2.空气中亚硝酸盐氮浓度
  • 式中CNO2-——空气中亚硝酸盐氮浓度,mg/m3
  • A2——样品浸出液未过柱还原测定的吸光度;
  • A02——空白浸出液未过柱还原测定的吸光度;
  • Bs2——用亚硝酸盐氮标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子,μg
  • 其他符号同上。
  • 3。空气中硝酸盐浓度
  • 4.427——硝酸盐氮换算成硝酸盐的系数;
  • 其他符号同上。
  • ()说明
  • (1)方法灵敏度在最终比色体积为25ml时,含有1μg硝酸盐应有0。029吸光度。
  • (2)20ml滤纸浸出液,本法测定范围为0.55μg硝酸盐氮;若测定PM10中硝酸盐,用中流量,采气体积18.7m3时取1/2分析,可测浓度范围为5.959μg/m3
  • (3)精密度将0.5μg5μg的硝酸盐氮加到空白滤纸上,重复测定的相对标准差为2%
  • (4)干扰与排除在常见的无机离子中,5mg/m3Fe2+4mg/m3Zn2+20mg/m3Mn2+5mg/m3Cu2+共存时,对NO3-还原率有影响。当将样品溶液调成碱性(pH9.5)后,上述离子已全部变成氢氧化物的沉淀,再取上清液过柱,上述各种离子的干扰,可予以排除。
  • (5)25ml含硝酸盐15μg时,标准加样品滤纸的平均回收率为99%。二、离子色谱法〔2
  • ()原理
  • 空气中的硝酸盐被采集在滤料上,用淋洗液溶解,通过阴离子交换树脂柱分离,由抑制柱扣除淋洗液背景电导,用电导检测器测定。以保留时间定性,峰高或峰面积定量。
  • ()仪器
  • (1)采样器小流量采样器见第十二章第一节。
  • (2)滤料玻璃纤维滤纸或合成纤维滤膜,直径由所用的采样器决定。
  • (3)滤料采样夹。
  • (4)砂芯玻璃漏斗G4。
  • (5)刻度试管10ml,刻度应校正。
  • (6)离子色谱仪电导检测器。
  • ()试剂
  • 本法配制试剂及稀释用水均为去离子水(电导率低于1μS/cm)5〕。
  • (1)脱气水临用前当天制备。将水用G4号砂芯漏斗过滤至滤瓶中,用大橡皮塞倒放置在漏斗上压紧,继续抽510min,至无气泡为止,贮于塑料瓶中备用。
  • (2)电导检测器用淋洗液0。24mol/L碳酸钠和0.3mol/L碳酸氢钠为淋洗储备液。临用时,各取10.0mllL容量瓶中,加水到刻度。
  • (3)再生液按所用仪器说明书的规定配制。
  • (4)标准溶液准确称取0.1630g硝酸钾(KNO3,优级纯,经105干燥1h),溶解于少量水中,移入100ml容量瓶,用水稀释至刻度。装于塑料瓶中,此溶液1。00ml1mgNO3-。临用时,逐级稀释成1.00ml100μgNO3-的标准溶液。
  • ()采样
  • 将聚氯乙烯滤膜平置于采样夹上,夹紧。以10L/min的流量,采气14.4m3。记录采样时的气温和大气压力。采样后,小心取下采样滤膜,尘面向内对折,装入清洁纸袋中,再放入样品盒内保存,待用。
  • ()分析步骤
  • 1.测试条件[3]
  • 分析时,应根据离子色谱仪的型号和性能,制定能分析硝酸盐的佳测试条件。
  • 分离柱和前置柱:YSP2型阴离子,柱压降小于4MPa。分离柱长330mm,内径4mm。
  • 抑制柱:YS2型阳离子,柱压降小于0.4MPa。
  • 柱温:30±0.5
  • 淋洗液流量:3.0ml/min
  • 检测器:电导检测器。
  • 记录仪:满量程1.0mV
  • 2。绘制标准曲线和测定校正因子
  • 在作样品测定的同时,绘制标准曲线或测定校正因子。
  • (1)绘制标准曲线用淋洗液将硝酸盐标准溶液分别稀释成5.050μg/ml范围内5个浓度点的标准溶液。用注射器分别准确量取1.0ml各个浓度的标准溶液注入离子色谱仪中,得到各个浓度的色谱峰和保留时间,每个浓度重复三次,测量峰高或峰面积的平均值。以硝酸盐的浓度(μg/ml)为横坐标,平均峰高(mm)或峰面积(mm2)为纵坐标,绘制标准曲线,并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bsμg/(ml·mm)〕或〔μg/(ml·mm2)〕。
  • (2)测定校正因子在测定范围内,可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时,用注射器分别准确量取1。00ml试剂空白溶液和与样品溶液中含硝酸盐相接近的标准溶液进色谱柱。按离子色谱测试佳条件测定,重复做三次,得色谱峰的平均峰高或峰面积和保留时间。用下式计算校正因子。
  •  
  • 式中f校正因子,μg/(ml·mm)μg/(ml·mm2)
  • cs——标准溶液的浓度,μg/ml
  • hs——标准溶液的平均峰高(mm)或峰面积,(mm2)
  • h0——试剂空白溶液的平均峰高(mm)或峰面积(mm2)
  • 3。样品测定
  • 采样后,用镊子取样品滤膜,将滤膜呈放射状剪开,置25ml比色管中,加10ml淋洗液,加盖充分振摇,并置50水浴中超声波洗脱15min,然后以2500r/min离心5min或用定量滤纸过滤。取1.0ml上清液,按离子色谱仪的佳测试条件进样测定,得色谱峰,用保留时间确认硝酸根的色谱峰,测量其峰高或峰面积,每个样品重复做三次,得峰高(mm)或峰面积(mm2)的平均值。
  • 在样品测定的同时,另取未采样的滤膜,按相同操作步骤作试剂空白测定。

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